橡胶硫化机理详解

  

  橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起加成反应，容易老化。

  为改善橡胶制品的性能，使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能，生产上要对生橡胶进行硫化过程，让胶料中的生胶与硫化剂在一定条件下发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，从而改变分子链的独立运动性，表现出可塑性大，伸长率高，应具有可溶性特点的过程，称为橡胶硫化。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶护照硬质橡胶的过程。如图：

  下图为不同结构橡胶在硫化过程中物理机械性能的变化图。大部分性能变化基本一致，即随硫化时间的增加，除了拉伸长率和永久变形下降外，其余指标均提高了，硫化对橡胶的性能提升可见一斑。

  现行硫化工艺主要有三种：过热水硫化、蒸汽硫化、蒸汽/氮气硫化。三种工艺的共同点是通过给定的外部加热来解决硫化问题，影响硫化工艺效果最重要的问题是硫化温度、硫化压力和硫化时间。硫化的意义在于“交联”或者“架桥”，但是硫化的含义不仅包括实际交联过程，还包括产生交联的方法。

  一个完整的硫化体系主要由硫化剂、活化剂、促进剂组成。硫化过程分为四个阶段，诱导－预硫－正硫化－过硫。这四个阶段就是常用的焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。

  胶料各种各样的性能变化转折时间，主要根据生胶的性质、硫化条件、配合剂尤其是硫化体系的性质和用量。一般用扭矩与硫化时间的变化关系曲线来描述整个硫化过程，图1位硫化历程图。

  焦烧阶段（硫化诱导期）是图 1的AB段，该阶段胶料有很好的流动性，呈黏流状态。AB段是热硫化开始前的延迟作用时间，称为焦烧时间。由于橡胶具有热积累的特性，所以胶料的实际焦烧时间包括操作焦烧时间A1和过剩焦烧时间A2。A1是橡胶工艺流程热积累效应所要消耗的焦烧时间，取决于胶料混炼、热炼、压延、压出等工艺条件。A2是只胶料在模型加热时保持流动性的时间。

  实际上胶料在模型内加热硫化只有图1上B1的时间,胶料的剩余焦烧时间的波动,使胶料的热硫化时间也会有所波动,其波动范围在B1和B2之间。

  一般胶料的加工次数越多。温度越高，时间越长，停放温度越高，A1的时间也就越长。加入迟延性促进剂，能够获得较长焦烧时间，有较高的加工安全性。

  通常胶料在保证基本工艺要求前提下尽可能的避免经受多次机械作用。工艺流程中应防止温度过高和经历多次的返工处理，以免胶料提前进入硫化阶段，发生焦烧现象。

  热硫化阶段为图1的BC段。在此阶段中，网络结构逐渐产生，橡胶弹性和拉伸强度急剧上升。该阶段的斜率大小表明了硫化反应的速度，斜率越大硫化反应速度就越快，而硫化速度的快慢主要与促进剂的品种、用量和硫化温度有关。

  如图1中的CD段。相当于硫化反应中网构,成熟期的前半期,这时交联反应已趋于完成,反应速度已缓和下来,随之而发生交联键的重排,热裂解等反应,因此胶料的抗张性扭矩出现平坦区,平坦硫化时间的长短也决定于配方(主要是促进剂及防老剂),由于在这一阶段中硫化保持有最佳性能,所以常作为取得产品质量的硫化阶段,为通常选取正硫化时间的范围。促进剂和防老剂在之后的硫化机理细讲。

  过硫化阶段为图1中D后面部分。这一段相当于硫化反应中的网构成熟期的后半期,在这一阶段中主要是交联键重排作用,以及交联键和键段热裂解的反应,因此胶料的抗张性能显著下降。

  （1）应有足够的焦烧时间和工艺流程相适应，确保胶料不会在工艺流程中发生焦烧，焦烧时间不应太短，也不应过长，否则拖长硫化时间。

  （2）应有较快的硫化速率（在制品厚度、热导率、热源允许的条件下），以提高生产效率。

  交联反应是指2个或者更多的分子（一般为二维线型分子）相互键合交联成三维网络结构的较稳定分子（体型分子）的反应。

  橡胶和硫磺的反应有两种形式：即以自由基机理或离子型反应机理进行；或两者混合机理进行反应。

  常见的促进剂有次磺酰胺类、噻唑类和秋兰姆类等，通常是促进剂与硫磺反应生成Ac-Sx-Ac,再与橡胶反应形成硫磺交联。

  单体硫磺（S8）在促进剂条件下均裂生成的自由基（·Sx·）与橡胶的反应。当硫黄与橡胶共热后，产生了非常活泼的多基硫（过程1、2），它与橡胶反应生成橡胶硫醇化合物，然后转变为多硫交联键。生成的橡胶硫醇可以在橡胶分子链间进行加成反应生成相应的多硫交联键结构（过程3、4）。天然橡胶的硫黄硫化过程中生成多硫交联键。

  ②在相同结合硫的情况下，有ZnO的硫化胶的交联度远高于无ZnO的硫化胶。

  ZnO的作用：a.有利于交联数增加；b.交联键中硫原子数的减少。在硫化过程中，交联和裂解总是一对矛盾。而在交联键中，多硫键的键能少硫键键能无硫键键能.所以，硫原子数的减少必有利于交联度的提高。

  （1）含硫化合物、含硫化合物交联。化合物分解出的活性硫，使橡胶交联起来，其过程与硫交联相似。

  主要是BPO（过氧化二苯甲酰）、DCP（过氧化二异丙苯），可硫化除丁基橡胶和异丁橡胶外的所有其他橡胶，但主要硫化饱和橡胶：硅橡胶、氟橡胶、EPR（乙丙橡胶）。

  ZnO、MgO、PbO硫化CR（氯丁橡胶）、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、氯醇橡胶。其中后三者为极性橡胶，因单元中氯原子的极性，主链双键钝化，交联反应发生在乙烯基团上。

  橡胶为有机高分子材料，高温易引起橡胶分子链裂解破坏。另外，反应温度上升，硫化反应速率加快，生产效率高并易于生成较多低硫交联键。硫化温度的高低取决于胶料配方中的橡胶品种和硫化体系，也涉及产品形状、大小、厚薄等。

  硫化温度把握逐步升温均匀硫化原则。一般天然橡胶和通用合成橡胶的硫化温度在120-190℃。

  注：软质胶硫磺用量少，热效应较少，硫化温度高；硬质胶硫黄用量大，橡胶的较差导热性会使热量扩散，使助剂挥发，影响硫化工艺，故要求硫化温度低。纤维材料包括轮胎的帘线骨架、鞋帮等。

  一般普通硫化体系的温度在130℃-158℃，主要考虑促进剂的活性温度和制品的物理机能指标确定。一般DCP（过氧化二异丙苯，硬化剂）为160℃-170℃，树脂体系的硫化温度以170℃-180℃为宜。

  硫化过程中，胶料在高温下会挥发水分、加工助剂等，会对制品，特别是海绵，脱空，产生不良影响，保证合适压力条件，胶料才能减小微观气泡的产生。

  硫化时间的取决胶料配方，硫化温度和压力。一般的硫化过程都会有正硫化时间。

  处于正硫化阶段时期的胶料，物理机械性能保持最高值或略低于最高值。正硫化时间主要受胶料配方、硫化工艺方法、硫化温度和硫化压力的影响。确定正硫化的时间，具有现实工艺意义。

  在硫化历程图中,从胶料开始加热时算起至出现平坦期为止所经过的时间称为产品硫化时间,也就是通常所说的“正硫化时间”,它等于焦烧时间与热硫化时间之和。

  专业仪器法测正硫化时间。提的较多的转矩流变仪利用的是转矩读数变化规律与交联密度一致原理，测得硫化曲线如下：

  曲线实质就是剪切模型（转矩）与硫化时间成正比，可直接确定硫化起始时间（焦烧时间）ts1;理论正硫化时间tH;工艺正硫化时间t90。

  热硫化阶段通常作为衡量硫化反应速率快慢标志，即K值。硫化速率指数K=[100/(t90-ts1)]。

  （1）硫黄。在橡胶工业中使用的有硫磺粉。不溶性硫黄、胶体硫磺、沉淀硫磺、升华硫黄等。不同理化性的硫黄，对硫化工艺要求不同。

  二硫代氨基酸盐类促进剂。活性温度低，流化速度快，交联程度高，缺点是易焦烧，平坦型差，易引起欠硫或过流，用于透明制品。

  黄原酸盐类促进剂。促进作用快于硫代氨基酸盐类，但硫化平坦线窄，稳定性差。多用于低温硫化胶浆。

  秋兰姆促进剂。临界温度低，易焦烧，硫化曲线不平坦硫化度高，多用在丁基橡胶、三元乙丙橡胶等低不饱和橡胶的硫化中，作为第一促进剂。